Lors de la conquête musulmane de la péninsule Ibérique, les envahisseurs véhiculent avec eux de nombreux éléments de leur culture. Parmi leurs objets, l’alambic est un élément indispensable de la médecine arabe. La distillation est alors utilisée pour la fabrication de remèdes médicaux, d’huiles essentielles et de parfums. Les premiers distillateurs en France sont d’une part les moines et d’autre part la faculté de médecine de Montpellier dans un but thérapeutique : les premières traces de distillation à destination médicale datent du xiie siècle.

L’armagnac est produit dès le Moyen Âge, mais sa production massive commence au xviie siècle pour connaître son apogée au xixe siècle.

L’essor du commerce de l’eau-de-vie, qui profite notamment des périodes de conflits tel que la guerre d’indépendance des États-Unis, les guerres de la Révolution française et celles de la période napoléonienne (les eaux-de-vie sont recherchées aux armées et dans la marine pour leur faible volume), entraîne de nouvelles améliorations des alambics.

L’alambic armagnacais est progressivement développé jusqu’au modèle perfectionné en 1872 par Alphée Verdier, un producteur de Monguilhem qui a donné son nom au « système Verdier » encore utilisé actuellement.

Pour la distillation armagnacaise, le vin blanc est introduit à 10 °C dans la première cuve de l’alambic, par le bas. Cette cuve est traversée par un serpentin contenant les vapeurs d’alcool, qui réchauffent le vin au fur et à mesure qu’il monte, pour atteindre 80 °C. Le vin réchauffé entre alors dans une seconde cuve, par le haut et remplit le premier d’une série de plateaux superposés. Une fois plein, ce premier plateau déborde et remplit le deuxième plateau situé juste en dessous ; et ainsi de suite, jusqu’à remplir le fond de la cuve. En descendant ainsi, le vin se réchauffe jusqu’à atteindre la température de 110 °C, tandis que ses alcools et constituants volatils s’évaporent. En montant, les vapeurs obtenues traversent le vin contenu dans chaque plateau et captent ses arômes. En haut de la cuve, elles passent dans le serpentin (servant de condensateur) de la première cuve et se condensent pour donner à son extrémité l’eau-de-vie incolore (l’armagnac blanc) dont le degré alcoolique est généralement entre 52 et 62 % vol., suivant la vitesse de distillation et l’intensité du chauffage79.

Le vieillissement favorise la diminution du degré d’alcool de l’armagnac par évaporation : c’est ce que l’on appelle la « part des anges » qu’il faut compenser par l’ouillage, l’alcool s’évaporant plus vite que l’eau à travers le bois, à raison d’un à 1,5 degré par an. L’hygrométrie du lieu de stockage est importante : dans un chai humide (à environ 80 %) c’est l’alcool qui s’évapore principalement, tandis que dans un chai sec c’est surtout l’eau qui part (laissant une eau-de-vie qui a « le feu »). Cette baisse du degré d’alcool est nécessaire car la vente de l’armagnac n’est autorisée que lorsque l’eau-de-vie titre un peu plus de 40 % vol. Celle-ci peut aussi s’obtenir par coupage (ajout) de « petites eaux », constituées par un mélange d’eau distillée et d’un peu d’armagnac.